Ich habe es gerade nicht auswendig im Kopf. Die Einstellung von Suchmaschinenfreundlichen URL's ist eigentlich eine Joomla-Sache. Dazu gibt es im Joomla-Forum zahlreiche Themen. VirtueMart passt sich dann automatisch an diese an.
In deinem Fall musst Du gewisse Einstellungen geändert haben, wodurch dein Fehler auftritt. Da niemend ahnen kann, was Du wo geändert hast, würde ich diese erst einmal rückgängig machen. Generell funktionieren die Produkt-URL's auch mit "index.php".